柯肯达尔效应 （Kirkendall Effect）的概念最早来源于冶金学，指两种扩散速率不同的金属在相互扩散过程中，会在扩散速率高的金属内形成空位缺陷，这些空位缺陷会逐渐团聚形成孔洞。2004年Prof. Alivisatos课题组的博士后在Science上首次报道把柯肯达尔效应应用在纳米尺度，合成空心硫化钴和氧化钴纳米颗粒。文中首先合成高分散性钴纳米颗粒，然后进行硫化或者氧化从而得到中空硫化钴和氧化钴纳米颗粒。自此篇文章后，很多课题组开始利用柯肯达尔效应合成空心结构纳米颗粒，现已成为一种普适的方法，被广泛应用于中空半导体（氧化物、硒化物、硫化物等）纳米颗粒的制备。但几乎所有相关的工作都是基于金属氧化、硫化或者其他类似的加成过程，因此最终能通过柯肯达尔效应制备得到的空心纳米材料 往往都是氧化物或者硫化物等化合物材料。

最近，西安交通大学前沿科学技术研究院的金明尚教授和美国加州大学河滨分校的教授在柯肯达尔效应的研究中有了全新的发现：该研究团队设计并成功实现了柯肯达尔效应的逆过程，通过将该效应的正逆过程相结合，如图1a所示，通过X元素的加入和随后的去除，可以使实心金属纳米颗粒转变为中空金属纳米颗粒，而且在转变过程中几乎没有质量损失。

 

图1 （a）通过柯肯达尔效应正逆过程结合制备空心金属纳米颗粒的示意图以及

（b-d）钯纳米颗粒中的应用实例

以金属钯纳米材料为例，该研究团队首先在氮气保护下将磷扩散进入钯纳米颗粒形成磷化钯（PdP₂），因磷向内扩散快于钯原子的向外扩散，磷化钯是实心粒子。在油胺溶液中通过一定的氧气氛围高温加热（250 °C），磷化钯表面的磷被氧化，而磷化钯颗粒内部的磷通过扩散到达表面，因其向外扩散速度高于钯原子的向内扩散，进而在纳米颗粒内部形成空位，这些空位逐渐积累合并形成大空穴，最后得到中空结构的金属钯纳米颗粒，如图1, b-d所示。由于在合成过程中，磷的氧化速度可以通过氧气氛围精确调控，因此这种方法可以进一步调控中空金属钯纳米颗粒的空穴大小。

 

图2 通过多次循环调控空心钯纳米颗粒内部空穴尺寸和壁厚

更奇妙的是在这个体系里，柯肯达尔效应的正逆过程可以进行多次循环，从而制备出表面积更大、表面缺陷更多和壁厚更薄的中空结构钯纳米颗粒。如图2所示是经过不同循环次数的中空钯纳米颗粒的暗场相透射电镜图，从图中可以明显看出，经过第一次循环，其空穴尺寸为7.5纳米左右，第二次循环后其空穴尺寸达到了16.0纳米，而经过第三次循环其尺寸可以进一步增大到19.2纳米。所得到的中空结构钯纳米颗粒具有比表面积大、表面缺陷密度高等特点，因此在催化反应中（如甲酸催化氧化反应）表现出极其优异的性能。

以上研究结果以论文形式在线发表在国际知名期刊Nature Communications（影响因子11.329）上，文章标题为“Inflating hollow nanocrystals through a repeated Kirkendall cavitation process”。前沿院为该论文的第一作者及通讯作者单位。

全文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-017-01258-0

金明尚教授课题组主要从事的是金属纳米材料的结构调控和功能化研究，主要包括金属纳米颗粒的结构调控、催化性能研究、金属复合催化剂制备等。欢迎相关院系的学生报考。