开发高效的电催化剂是清洁能源转换领域的重要任务。非晶态材料由于其独特的各向同性结构，在催化性能、电子转移和耐腐蚀性方面具有显著的优势，使其成为高活性、长寿命电催化剂的理想选择。钯、铂等贵金属一直以来被认为是电催化剂中必不可少的元素，通过制备钯、铂基非晶纳米材料并将其应用于各种电催化反应将有望进一步推动其在能源催化领域的大规模应用。然而，由于贵金属原子之间的强键合作用，使得制备此类材料的非晶结构具有极大的挑战。此前研究人员主要依靠严苛的高温技术(如热分解/还原、快速冷却)来实现非晶态贵金属纳米材料的合成。相比之下，在温和条件下成功合成贵金属基非晶纳米材料的技术还十分有限，严重阻碍此类催化剂的实际应用。基于此，本工作开发出一种新颖、普适的低温合成技术用于制备非晶态贵金属纳米材料，并将此类材料应用于甲酸氧化电催化反应中，为高效电催化剂的理论研究和实际应用开辟了新的发展方向。
针对上述问题，西安交通大学金明尚教授课题组通过一种通用的电偶置换辅助策略，在低温下成功制备出非晶态PdM合金纳米线（a-PdM NWs, M = Fe, Co, Ni, Cu）。在该研究中，利用配体吸附产生非贵金属材料的非晶核，在低温环境下通过置换反应引入钯原子，从而实现PdM（M = Cu, Fe, Co, Ni）非晶态合金纳米线的制备。非晶纳米线在电催化氧化甲酸反应中表现出极其最优的催化性能。以钯铜非晶合金纳米线为例，其电催化甲酸氧化反应的质量活性和面积活性分别达到2.93 A/mgPd和5.33 mA/cm2，这是迄今为止所报道的钯铜基催化剂中的最高值。该研究表明了非晶态合金催化剂相比晶态材料在催化领域中的巨大优势。进一步的理论计算表明非晶结构可以有效活化稳定的C-H键，从而显著促进甲酸的解离。
图1. 我们通过利用由配体吸附产生的非晶态非贵金属核作为模板，诱导生长形成非晶态PdM纳米线（M = Fe，Co，Ni和Cu）。 当作为电催化剂催化甲酸氧化时，非晶结构的存在可以显著促进C-H键的解离从而促进甲酸的电催化氧化。
【文章要点】
要点一：利用配体强吸附作用诱导非晶态非贵金属纳米核的形成
受制于贵金属原子之间的强键合作用，非晶态贵金属纳米材料的制备成为当前的研究难点。本工作创新性地提出利用非贵金属较弱键能这一特征，构建易于产生非晶相的非贵金属纳米核，将其作为模板材料，诱导后续贵金属非晶相的产生。在非晶态非贵金属纳米核的制备中，作者选用具有较强吸附作用的配体，利用其对纳米颗粒表面的强吸附作用，打乱非贵金属原子排布，从而成功构筑非贵金属非晶纳米核。
图2. 利用非晶态非贵金属纳米核诱导产生非晶态钯基纳米线。
要点二：借助置换反应在非晶结构中引入钯原子
在此前贵金属晶态纳米材料的研究中，置换反应经常被用于在纳米材料中引入第二种金属元素，从而构筑合金或进行模板生长。在本工作中，作者构建非晶态非贵金属纳米核作为模板，巧妙利用置换反应及动力学的精确调控，成功在非晶态非贵金属纳米核上引入贵金属原子，最终实现了在低温下（<100 °C）制备非晶态钯基合金纳米线。同时，这一策略具有很强的普适性，作者利用此方法进一步制备出一系列不同组分的非晶态钯基合金纳米线，如钯铜、钯铁、钯钴和钯镍非晶态合金纳米线。
图3.非晶态钯基纳米线的普适制备。
要点三：非晶结构对钯铜合金纳米线甲酸氧化电催化性能的影响及DFT计算
在甲酸氧化反应电催化测试中，非晶态钯铜纳米线表现出十分优异的催化性能，其质量活性可达2.93 A/mgPd。在对不同结晶度钯铜纳米线催化剂性能测试中发现，随着催化剂的结晶度越低，其催化活性越高，证明了非晶结构对钯基催化剂的甲酸氧化催化性能具有显著的提升。此外，作者通过密度泛函理论（DFT）对催化剂结构与催化性能的关系进行探究，计算结果表明，催化剂非晶结构引起的高表面活性可大幅促进甲酸分子C-H键的裂解，从而提升甲酸氧化反应的电催化性能。
图4.不同催化剂甲酸氧化性能测试及理论计算。
【文章链接】
该研究成果以论文形式发表在国际材料领域权威期刊《Nano Letters》（影响因子：11.238）上，绝对第一单位为前沿院，绝对第一作者为王伟聪、贺天欧，前沿院金明尚教授为唯一通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、“能源有序转化”基础科学中心、动力工程多相流国家重点实验室、金属材料强度国家重点实验室、陕西省普通高校青年杰出人才计划、西安交大青年拔尖人才计划等项目的资助。
General Synthesis of Amorphous PdM (M = Cu, Fe, Co, Ni) Alloy Nanowires for Boosting HCOOH Dehydrogenation
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00074
【通讯作者简介】
金明尚教授简介：西安交通大学教授，博士生导师。于2012 年获得厦门大学理学博士学位（导师为谢兆雄教授），2009 年10 月至2011 年10 月获国家留学基金委的资助公派至美国华盛顿大学圣路易斯分校夏幼南教授课题组进行联合培养（导师为夏幼南教授）。2008年获中国化学会青年论文奖；2012年获得厦门大学理学博士学位，2016年入选西安交通大学青年拔尖人才计划，2018 年入选第二批“陕西省普通高校青年杰出人才计划”。研究方向为电催化能源转化。在相关领域发表SCI论文60余篇，包括Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., ACS Nano, Nano Lett.等国际著名刊物，SCI引用6600余次；出版专著1部（章）；授权国家发明专利3项，美国发明专利1项。
【课题组介绍】
课题组主页：http://gr.xjtu.edu.cn/web/jinm
